2.4　极谱法和伏安法

极谱法（polarography）与伏安法（voltammetry）是基于电解分析原理，被测物质在较小面积的工作电极上发生氧化或还原，根据所得到的电流随电位改变的曲线对被测物质进行分析的方法。但是，与电解分析法的区别在于它们的工作电极面积较小，能在电极表面发生氧化或还原反应的被测物质浓度较小，相对于本体溶液可以忽略，不影响被测物质溶液的组成。

极谱法是以电极表面作连续周期性更新的汞滴作为工作电极。而伏安法是以固定表面的固态电极或液态电极作为工作电极，如悬汞电极、石墨电极、玻碳电极、金电极等。伏安法是电化学分析中的重要分析方法，由于其方法简单、灵敏度高、检测速度快的特点，广泛应用于分析化学领域。而且，以上述工作电极为基体电极制作的各种不同的电化学传感器的构建和应用，更是拓宽了伏安法的应用范围。

2.4.1　理论基础

2.4.1.1　扩散电流基础

物质从溶液中到达电极表面的传质方式通常有三种：对流、电迁移和扩散。

（1）对流

对流是溶液中的溶质经溶液流动而产生的。对流通常需要机械搅拌来实现，然而搅拌产生的对流对伏安法的电流具有极大的干扰。所以为避免溶液因对流而产生干扰，通常通过静置溶液不动来降低或消除对流产生的影响。

（2）电迁移

电迁移是带电离子在两电极电场力的作用下产生的移动。在电场力的作用下，阴离子向阳极移动，阳离子向阴极移动，移动到电极表面发生氧化或还原反应而产生电流，这种电流称为迁移电流。在伏安法和极谱法中，迁移电流往往会增加电流的处理过程，所以为了减小迁移电流的影响，通常利用加入支持电解质的方法。支持电解质通常选择氯化钾或者硝酸钾，这是因为其阴阳离子的迁移速率大小相近，而且移动到电极表面附近不易产生氧化或还原反应，因此大量的支持电解质可降低待测溶质对电场力的承担份额，最终减小迁移电流的影响。

（3）扩散

扩散是指溶液中溶质存在浓度差，在浓度梯度的作用下，溶质从高浓度向低浓度方向自发地转移，该过程称为扩散。如果扩散是单一的、垂直于电极表面的扩散，则称为线性扩散；如果扩散是沿着球的半径方向进行的扩散，则称为球形扩散。本章将重点介绍线性扩散理论基础，从而推导出线性扩散电流方程。

在平面电极上的扩散可以认为是单一方向的。该扩散是由于电活性物质在电极表面发生氧化或还原反应后，浓度逐渐降低，而远离电极表面的溶液的浓度不变，这样就形成了浓度差，从而引起扩散。如图2-13所示，假设氧化态物质（O）在电极表面可逆还原为其还原态（R），电极表面的反应为：

设仅存在氧化态物质O，其浓度为。当发生电解时，由于氧化态物质O在电极表面发生还原，浓度迅速减小，出现浓度差，产生扩散。在电极附近，不同位置在不同时间的O的浓度梯度不同；即使在同一位置，不同时间的浓度梯度也会发生改变。因此，物质O在电极附近的浓度改变与时间和距电极表面的距离有关。距离电极表面越远，物质O的浓度越大，于是就产生了物质O沿x轴方向相反的扩散。以电解开始后的某一时间t开始，经历一无限短时间dt，扩散通过距离电极表面x处的截面的物质O的物质的量为dN_x，t，与截面的面积A和此时此刻的浓度梯度成正比^[1-4]。

　　（2-48）

式中，D_O为物质O的扩散系数；为t时刻距离电极表面为x时的物质O的浓度梯度。

在单位时间内，通过截面上单位面积的物质O的物质的量称为流量，以f_x，t表示。根据其物理意义，则f_x，t可以表示为：

　　（2-49）

f_x，t表示在电极表面垂直距离x的界面上，物质O在时间t时的流量。该流量与其浓度梯度有关，即浓度梯度越大，扩散流量就越大，称为Fick第一定律。

对于稳态扩散而言，在扩散过程中，各处的扩散组分的浓度c只随距离变化而变化，不随时间t的改变而改变。每一时刻从x+dx处扩散进来多少物质，就会从x处扩散走多少物质，所以在稳态扩散条件下，浓度不随时间变化。但是，实际上扩散过程都是非稳态扩散，其特点是扩散流量随时间而变化。

如果计算一定时间内在平面上物质O扩散的物质的量，需求得在一定时间内物质O的浓度变化，即任意一点物质O的浓度随时间的变化关系。

根据图2-13，假设离电极表面x和x+dx无限短的距离内，在无限小的时间dt内，两个截面间物质O的浓度变化量（dc_O）等于在dt时间内进入截面x+dx的物质的量（dN_x+dx，t）减去在同一时间内离开截面x的物质的量（dN_x，t），再除以两截面间的体积（Adx），即：

　　（2-50）

将式（2-49）代入

　　（2-51）

　　（2-52）

式（2-52）即浓度随时间变化的线性扩散方程，称之为Fick第二定律。该定律解释了实际溶液体系下扩散物质的浓度随时间和距离的变化规律，通过初始条件和边界条件即可求出方程的通解，从而解决非稳态扩散的具体问题。注意，通常在电化学体系中，由于电解引起的溶液组分的变化足够小，扩散系数D_O随x的变化可以忽略，可认为是一常数。但是，在溶液浓度很高时，溶液的性质在电解时会发生较大的改变，此时式（2-52）就不再适用。

2.4.1.2　极限扩散电流

对线性扩散方程求解即对式（2-52）进行求解，可得到极限扩散电流。当施加电压前，物质O在溶液中没有发生任何改变，浓度分布均一。当施加电压开始电解后，物质O在电极表面发生还原反应，导致溶液中的浓度开始发生变化。变化的方式与电极的形状和电压有关，将两个条件下的时间t、距离x和浓度c等用数学表达式表达出来，即为边界条件^[1，6]。

初始条件：t=0，x=0，，c_R=0

边界条件：在电位跃迁后，物质O在电极表面迅速发生还原反应，其到达电极表面后立刻被反应掉，因此电极表面的物质O的浓度被降低到极限条件下时为0；同时，假设距离电极表面很远（x=∞）处，反应物O的浓度不发生改变（这是由于伏安法工作电极面积较小，在电极表面能被氧化或还原的物质的量很小），与本体溶液浓度相等。

根据初始条件和边界条件，经拉普拉斯（Laplace）变换后，解式（2-52）微分方程：

　　（2-53）

求式（2-53）对x的偏微分，当x=0时，得到电极表面的浓度梯度：

　　（2-54）

当距离电极表面为0时，物质O在电极表面的浓度表达为。根据法拉第定律，扩散电流等于单位时间内扩散到电极表面发生反应时物质所产生的电荷数。因此：

　　（2-55）

式中，i_t为某一时刻瞬时扩散电流；n为电极反应的电子转移数；A为电极面积；为电极表面的物质O的浓度。当施加电压较大时，电极反应速率很快，电极表面的浓度迅速降低，当电极反应速率与扩散速率恰相等时，达到完全浓差极化，即物质O到达电极表面即刻发生反应，此时。在该条件时，得到的扩散电流称为极限扩散电流i_d：

　　（2-56）

式（2-56）称为柯泰尔（Cottrell）方程。由此可见，对于平面电极，无对流和电迁移的影响，仅有扩散传质下，极限扩散电流与物质的浓度成正比，这也是平面电极伏安法的定量基础。

若具有固定面积的电极是球形电极（如汞滴），根据其初始条件和边界条件，可以求得瞬时扩散电流和极限扩散电流为：

　　（2-57）

　　（2-58）

式中，（i_t，d）_s为球形极限扩散电流；（i_d）_l为线性极限扩散电流；r₀为球形电极半径。由式（2-58）可以看出，球形电极的极限扩散电流为线性极限扩散电流与一常数之和。当t值较小时，远小于，可以忽略不计，此时球形极限扩散电流公式即变为平面线性极限扩散电流（注：上述公式的推导结果与过程引自于文献［1］）。

2.4.1.3　扩散层厚度

如图2-14所示，当电解开始后，电极表面的浓度迅速降低，小于本体溶液浓度。而远离电极表面x方向，物质O在溶液中的浓度逐渐增加，直至与本体溶液浓度相同。图中切线交点垂直x方向处液层厚度称为扩散层厚度。曲线的切线斜率即为在扩散层内溶液浓度变化梯度，即浓度梯度（d）。

　　（2-59）

因此，与式（2-54）对比，可得线性扩散的扩散层厚度d：

　　（2-60）

由此可见，扩散层厚度与时间t^1/2成正比，即随电解时间不断增加，其扩散层厚度会不断增加。如果在扩散层之外的本体溶液中，或者电极反应速率较慢，小于扩散速率时，会保持扩散层厚度不变，从而维持电流不变。

2.4.2　直流极谱法

（1）基本装置

直流极谱法（direct current polarography）最初是由海洛夫斯基（Heyrovsky）创立的，又称为经典极谱法。该法以控制电位的电解过程为基础，以滴汞电极为工作电极，装置如图2-15所示。滴汞电极的上部是储汞器，下端接一硅橡胶管，硅橡胶管的下端接毛细管（内径约0.05mm），汞滴在重力作用下自毛细管中有规律地、周期性地滴落。控制汞的高度可以控制汞滴的滴落周期（约3~5s）。滴汞电极和参比电极之间的两端电压可以通过滑线变阻器控制，并通过伏特计记录电压值。串联在电路上的电流计可以记录电解产生的电流。汞滴形成后，即成为工作电极，待测物质在其表面电解，由于面积小，电流密度大，很容易产生浓差极化。饱和甘汞电极通过盐桥与电解池溶液接通，其不易极化，电位恒定，其作为参比电极有利于对工作电极的电极电位的测定。

（2）极谱波的形成

极谱波是记录经过滴汞电极的电流随所施加的电极电位改变的曲线。施加的电极电位通过外电源的外电压缓慢地改变速率从而改变电极电位，该电压施加的速率常称为扫描速率，约5mV/s。由于汞滴呈现周期性改变，因此记录汞滴上的电流会随汞滴的滴落和再生长起伏不定，所记录的电流为每滴汞上面的平均电流，所以图2-16中的电流曲线呈现锯齿状。

以电解金属离子Mⁿ⁺为例，其在汞电极表面发生还原后与Hg生成汞齐M（Hg）。在起始阶段（AB段），当外加电压使得滴汞电极上的电极电位还没有达到金属离子Mⁿ⁺的析出电位时，金属离子尚未发生还原。理论上，此时应没有电流通过。但实际实验过程中，发现有微弱的电流存在，该电流称为残余电流。

残余电流通常是由两部分电流组成：

①在此电压下电解液中可以发生电解的其它杂质离子或者溶解氧等物质产生的电解电流，由于浓度很小，电流很微弱。

②由于电势降低，在外电源提供下，阴极表面聚集带有负电荷的电子，置于溶液中，由于静电力的作用，表面形成一层带有正电荷的阳离子。因此在滴汞电极表面与电解质溶液之间形成一层双电层。施加电压则对该双电层进行充放电，即产生充电电流。

当继续降低电极电位使其达到低于Mⁿ⁺的析出电位时，金属离子开始发生还原，此时有了电子的得失，开始产生电流（BC段）。反应如下：

阴极：

阳极：

电解开始后，随着外加电压继续增加，电流开始急剧上升。根据平面电极的扩散电流［式（2-55）］，可以看出瞬时扩散电流与浓度梯度成正比。平面电极的表面积随时间的改变而变化。汞滴向溶液方向生长运动，会使得扩散层厚度变薄。汞滴表面的扩散层厚度是平面线性扩散层厚度的，因此，浓度梯度为：

　　（2-61）

根据边界条件及偏微分方程也可以求解滴汞电极的瞬时扩散电流i_t：

　　（2-62）

当不断降低电极电势时，电极表面的金属离子浓度迅速降低，本体溶液浓度近似不变，所以浓度梯度急剧增加，电流急剧增加。进一步增加电压时（CD段），此时电极表面反应速率极快，而扩散过来的金属离子即刻发生电解，即恰好达到完全浓差极化，此时，浓度梯度达到最大，而且滴汞电极面积［其中，m为汞滴流速（g/s）］，电流达到瞬时极限扩散电流：

　　（2-63）

瞬时极限扩散电流与成正比，当汞滴开始生长到滴落所需要的时间为t时，极限扩散电流达到最大：

　　（2-64）

当汞滴滴落后，电流降到零，又即刻出现新的汞滴，随其成长，电流迅速增加到最大。所以，平均极限扩散电流，应为从t=0到t=t的电流平均值：

　　（2-65）

式（2-65）即为极谱法滴汞电极的扩散电流方程，称为伊尔科维奇（Ilkovic）方程式，是极谱法定量依据。

式中，为平均权限扩散电流，μA；D为扩散系数，cm/s；m为汞滴流速，mg/s；t为滴汞时间，s；为金属离子本体溶液浓度，mmol/L。

（3）影响极限扩散电流的主要因素

用于定量依据的伊尔科维奇方程中，影响极限扩散电流的因素有汞滴流速、滴汞时间、扩散系数。因此，汞滴的流速和滴落时间极大影响了极限扩散电流，当保持均匀的汞滴流速，保持一定的时间，极限扩散电流和滴汞电极末端与汞液面的高度相关，通常：

　　（2-66）

所以在实验操作过程中，要保持汞柱的高度恒定。

此外，扩散系数与温度、溶液的组分、黏度有关，也是影响极限扩散电流的主要因素。

（4）极谱波方程

滴汞电极的电极电位和浓度之间的关系研究，可由Nernst方程来推导。假设电极反应为可逆反应，且电极反应过程仅受扩散控制。

根据Nernst方程

　　（2-67）

由于瞬时扩散电流与浓度差（即本体溶液浓度和电极表面浓度之差）成正比，根据式（2-62）和式（2-65）可得：

　　（2-68）

电流达到极限扩散电流时，则有

　　（2-69）

式中，k为，由式（2-64）和式（2-65）可得：

　　（2-70）

生成的还原态物质如果能与汞生成汞齐或者溶于水，也同样是扩散过程。而且，溶液中只有电极表面生成［R］_s，当［R］^*为零，同理可得：

　　（2-71）

所以将式（2-67）、式（2-70）和式（2-71）联立可得：

　　（2-72）

对于可逆的阴极反应，上式表示任意一点处滴汞电极电位与扩散电流的关系。当瞬时扩散电流为极限扩散电流的一半时，即，则：

　　（2-73）

在实验条件一定时，溶液的活度系数和扩散系数为定值，式（2-73）说明半波电位与浓度无关，所以式（2-73）可以作为极谱分析法的定性依据。

通常氧化态和还原态的活度系数和扩散系数近似相等，所以可以得到半波电位：

E₁/₂=E^θ　　（2-74）

由式（2-72）和式（2-74）可得：

　　（2-75）

2.4.3　伏安法

极谱法的工作电极是表面随时间改变呈周期性变化的球形电极，施加的电压则是扫描速率只有每秒几毫伏的线性扫描电压。伏安法使用的电极是具有固定表面的固体电极或者表面不变的悬汞电极。伏安法的电位改变速度很快，可以达到每秒几十毫伏甚至每秒几伏。

（1）线性扫描伏安法基本原理

线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry，LSV）的原理是工作电极表面施加的电压随时间改变呈线性变化，即电极电位改变速率（通常称为扫描速率）为一恒定值。如图2-17所示，从某一时刻起，施加起始电压（E_i），以一定的速率v（V/s）改变，其电位随时间变化为：

E=E_i-vt　　（2-76）

如图2-18所示，记录电流随电压改变的曲线，称为伏安曲线。伏安曲线的形成过程类似于极谱法中的极谱波形成过程。当起始电压没有达到金属离子的电解电压时，残余电流很微弱。继续降低电极电位，金属离子开始发生还原从而产生扩散电流，当达到完全浓差极化时，电流达到最大值。继续降低电极电位时，由于金属离子的扩散速率小于电极反应速率，金属离子来不及扩散到电极表面发生还原，扩散层厚度则会逐渐向溶液远处延伸，从而导致浓度梯度下降，电流下降。所以伏安曲线呈现峰形曲线，扣除残余电流后的电流为峰电流（i_p）。

对于可逆反应，峰电流与扫描速率和浓度的关系为：

　　（2-77）

式（2-77）称为Randles-Sevcik方程，是伏安分析法的定量基础。

式中，i_p为峰电流，A；n为电子转移数；D为扩散系数，cm²/s；v为扫描速率，V/s；A为电极面积，cm²；c为被测物质的浓度，mol/L。峰电流在浓度一定时，与扫描速率的平方根成正比，这也是扩散速率控制电极反应过程的典型特征，可用于判断修饰电极的电极过程。

峰电位为：

　　（2-78）

对于还原峰电位，峰电位比半波电位更负，取“-”号，反之取“+”号。

（2）循环伏安法

循环伏安法施加的电压是两段方向相反的线性扫描电压。如图2-19所示，当电压扫描到某一电位时（E_t），以相同的扫描速率回到起始电压（E_i），也可以不断往复扫描，从而呈现等腰三角形状，所以又称三角波电压。记录电流随电压改变的曲线称为循环伏安曲线（图2-20），循环伏安曲线的形成与线性扫描伏安法相似。根据峰电流和峰电位或半峰电位可以对待测物质进行定性定量。

阴极还原峰电流：

阳极氧化峰电流：

峰电位差：

由于D_O≈D_R

所以对于可逆氧化还原反应来说

（3）循环伏安法的用途

①常温下，可以用，来判断电极反应是否可逆。通常情况下，峰电位差在之间。

②电极反应过程的判断：在同一浓度溶液中，根据峰电流与扫描速率的关系，改变扫描速率，峰电流与扫描速率的平方根成正比，由此可以判断电极反应过程是受扩散速率控制的。

③电极反应转移电子数的测定：可以利用峰电位差与转移电子数的关系，判断氧化还原反应的转移电子数。

④解释电极反应机理：利用循环伏安法解释电化学活性物质在电极上的氧化还原机理，是循环伏安法的重要用途之一。通过氧化峰电位和还原峰电位的改变或电流的改变，可以表征电极反应转移电子速率的大小，可以表征电极表面的有效面积，可以计算电子转移速率常数等电化学参数。这将在第5章电化学传感器的电化学表征方法中进行详细叙述。