2.3　电解分析法和库仑分析法

2.3.1　电解分析法

电解分析法（electrolytic analysis）通过外加电源施加电压，当化学电池通过较大电流时，被测物质在工作电极表面发生氧化或还原（即电解），经固相析出后称量，以达到分析测定的目的。电解分析法需要外加直流电源电解待测试液，而且工作电极面积较大，溶液需搅拌促进电解过程。该法相对误差较小，简单易操作。

库仑分析法（coulometry）类似于电解分析法，在上述电解过程中，通过记录电解消耗的电荷量来计算被测物质含量。该方法要求电解过程中电解效率为100%，在微量分析中具有较高的准确度。

2.3.1.1　电解分析法原理

以利用大面积的Pt电极电解Cu²⁺溶液为例，说明电解分析法的原理（图2-11）。外加电源为直流电源，通过滑线变阻器调节外加电压于两电极，不断搅拌使溶液稳定流动。当外加电压逐渐增加，但小于Cu²⁺的电解电压时，电极表面无明显变化，电流很微弱（此时称为残余电流）。当外加电压增加到等于或大于Cu²⁺的电解电压时，阴极Pt表面逐渐析出红色Cu，而阳极上不断有气泡产生，这是由于水的电解产生了氧气，此时整个回路电流骤然增加。两电极表面产生的电极反应：

电流通过外电路与溶液的导电过程是不一样的概念。电流通过外电路是依靠电子的定向移动；而电流通过电解池则是依靠电极反应，即阴阳离子在溶液中运动而导电。以上述反应为例，电解池作用机理为：首先电子从电源负极到达电解池阴极表面，Cu²⁺接受电极表面的电子发生还原反应，则使得原来呈电中性的电解溶液中的阴离子所带的负电荷相对过剩，在两端电压作用及阴极负电荷的排斥下，阴离子从阴极向阳极移动。而阳极周围的阳离子则在阳极正电荷的排斥下，向阴极移动。因此，负电荷到达阳极一端，又通过水在阳极上发生氧化反应，将电子送回阳极一端，最终电子回到电源并构成电流回路^[4]。

电解质溶液的电解需外加电压不断改变，当电压增加到电解质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需要的最小电压称为分解电压（U_d，decomposition voltage）。当电解质开始发生电解时，电解质在阴极或阳极上，发生连续不断的还原或氧化电极反应而所需的最负或最正的电极电位，称为析出电位E_析（deposition potential）。对于可逆的电极反应过程，某物质的析出电位与其平衡时的电极电位相等，根据Nernst方程计算：

U_d=E_析（阳）-E_析（阴）　　（2-44）

如上例，电解CuSO₄时，阴极上Cu²⁺的析出电位可表示为：

　　（2-45）

　　（2-46）

当外加电压使得阴极电位（E_阴）恰好等于Cu²⁺平衡时的析出电位（E_析（阴））时，则电极反应处于动态平衡状态。当继续降低阴极电压，则阴极电位小于Cu²⁺的析出电位时，则平衡被打破，Cu²⁺开始析出，浓度降低，重新达到新的平衡。当连续改变外加电压，降低阴极电位时，Cu²⁺则在阴极上持续不断地析出，从而达到电解分析的目的。

2.3.1.2　电解分析法应用

根据电解方式不同，电解分析法通常分为恒电流电解分析法和控制电位电解分析法两种。

（1）恒电流电解分析法

恒电流电解分析法是通过控制电解过程的电流密度为恒定值，使得电解质在恒定电流条件下发生电解的一种方法。此种方法的电解装置示意图如图2-12所示，电解池阴极利用大面积的铂网电极，溶液可以通过搅拌器或者带有电动马达的螺旋状铂丝电极搅拌，加速溶液流动，提高电解效率。当外加电压逐渐增加时，阴极的电极电位不断降低，当降低至金属离子的析出电位时，金属离子在阴极发生还原反应，从而使其浓度不断下降，电流则会不断减小，此时可以通过调节变阻器阻值，增大外加电压保持电流恒定。

恒电流电解分析法可以使得电解质溶液电解到浓度很低，基本电解析出完全。析出在铂网电极表面的被测物质，通过洗涤、干燥和称量，即可达到测定目的。该法相对误差小于0.1%，准确度较高，而且仪器简单，易于操作。但是该法的缺点是很难选择性地测定某种金属离子，只能电解析出金属活动顺序氢以后的金属。当氢以后的金属电解还原后，再增加电流电解，就会产生氢气。所以该法应用于酸性溶液中有一定的局限性，电解测定某种金属离子或者分离氢两侧的金属离子，使用该法较为准确。

（2）控制电位电解分析法

控制电位电解分析法是在电解分析过程中，控制阴极或阳极电位为某一恒定值，从而分离或分别测定被测物质的一种电解分析方法。该方法适合多种金属离子共存时分离或分别测定金属离子的体系。例如，对铜、铋和锡离子共存溶液分离并测定各离子含量。主要步骤如下：首先在中性的酒石酸溶液中，控制电位为−0.2V，此时铜先析出，随后将电极取出干燥后称量可以测定Cu的含量；称量后，再将电极放回溶液，控制电位在−0.4V，则铋会析出；同样的方法，将电位控制在−0.65V，锡会析出。因此，控制电位小于某种金属离子析出电位而又高于另外一种金属离子的析出电位，可以分离两种金属离子。

由于电位恒定，控制电位电解溶液中的某种金属离子不断析出，此时通过对电极和铂网电极的电流会逐渐减小，当电流趋于零时，可认为溶液中该金属离子已完全析出。然后再通过调节外加电压，改变电极的电位为另外一恒电位值，可以分析测定下一种金属离子。因此，该法的选择性优于恒电流电解分析法。

以汞电极作为阴极的一种电解分析法称为汞阴极电解法。该法以铂电极作为阳极，汞电极作为阴极，主要特点如下^[5]：

①氢在汞阴极上的过电位很大，约为−1.25V，因此，在酸性溶液中，除了少数离子，如Al³⁺、Ti⁴⁺、碱金属和碱土金属离子之外，很多金属离子都可以优先于氢在汞阴极上还原析出。因此该法适合用于多种金属离子共存时的分离分析。

②许多金属能再与汞生成汞齐，而且电极反应为可逆反应，从而降低了析出电位，有利于金属离子的分离。

③汞有毒且易挥发，不易洗涤和干燥，称量较为困难。该法一般很少用于电重量分析法。

2.3.2　库仑分析法

根据被测物质在电解过程发生氧化或还原反应时所消耗的电荷量来测定被测组分含量的方法，称为库仑分析法。该法要求在电极过程中的电解效率为100%，电极上除了被测物质外不能有其它物质发生电解。

库仑分析法的定量基础是法拉第（Faraday）定律，即在电解过程中被测物质析出的质量与通过电解池的电量存在一定的计量关系：

　　（2-47）

式中，m为电解析出物质的质量，g；M为析出物质的摩尔质量，g/mol；Q为电解过程消耗的电量，C；i为通过电解池的电流，A；t为电解时间，s。电量可以通过串联电路上的安培计计量。

库仑分析法的主要优点是不用像电解分析法那样称量电极，也不需要标准试剂，更无需绘制标准曲线，只需要计量通过电路的电量，根据法拉第定律计算被测组分的含量。所以库仑分析法简单快速，易于自动化及在线分析。

2.3.2.1　恒电流库仑滴定分析法

恒电流库仑滴定分析法，简称库仑滴定法。该法建立在控制电流电解过程基础上，电极反应产生一种试剂，该试剂与被测物质发生反应，以化学反应的计量关系为定量基础，达到计量点时，由指示剂或者仪器发出信号，立即关闭记录时间的计时器。根据法拉第定律，根据消耗的电量对被测物质进行定量分析。

（1）电位法

利用库仑滴定法测定溶液中酸的浓度时，用玻璃电极和甘汞电极为检测终点电极，用pH计指示终点。在电解过程中，Pt电极为工作电极，Ag电极为辅助电极。

当发生电解时，在工作电极上H⁺产生氢气析出，从而使得溶液中OH^-富余，其作为滴定剂，使得溶液中的酸度发生变化，用pH计记录酸度，当pH值发生突跃时，指示滴定达到滴定终点。

（2）死停终点法

采用两个铂电极作为指示电极，在指示电极上加一个很小的恒电压，线路中串联一个灵敏的检流计G。滴定达到终点时，由于溶液中产生一对可逆电对或一对可逆电对消失，引起电流的较大改变，从而指示终点，这种指示终点的方法，称为死停终点法。

例如，在含有0.2mol/L KBr的0.1mol/L H₂SO₄介质中，利用电解产生的滴定剂Br₂滴定：

电解生成的Br₂立刻与溶液中的发生反应：

由于电对是不可逆电对，所加的小电压不能使其在指示电极上发生电极反应。因此检流计G上的光点仍然为零点。当反应完毕后，稍过量的Br₂即可与产生的Br^-构成Br₂/Br^-电对。此时所加的小电压很易使该电对在指示电极上发生电极反应，从而有电流通过，检流计的光点突然有较大的偏转，从而指示终点。指示电极的电极反应如下：

2.3.2.2　库仑滴定法的应用

库仑滴定法所用的滴定剂是由电解产生的，由生成的滴定剂与被测物质发生反应，可以应用于不稳定的物质作为滴定剂，如Cl₂、Br₂、Cu等，从而扩大了应用范围。另外，库仑滴定法可以应用于常量和微量分析、自动化分析，凡是能与电解时产生的试剂发生迅速反应的物质，均能利用库仑滴定法测定。因此，酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定和络合滴定等均可以使用库仑滴定法。同时，库仑滴定法在揭示有机物络合反应机理、络合反应的键合参数的测定等方面均有应用。