1.3　甲烷催化制合成气的主要途径

从甲烷出发催化转化制合成气是一个复杂的过程，其中涉及表1-1中的一系列反应^［24-26］，基于这几个主导反应的不同组合和工业实施的不同方式以及经济因素的不尽相同，形成了富甲烷气体转化制合成气的多种工艺。

1.3.1　甲烷水蒸气重整制合成气

甲烷水蒸气重整制合成气（steam reforming of methane，SRM）技术是目前最常用并且已经工业化的合成气制备过程，其产物中氢碳比值高（约为3），主要用来给合成氨和加氢反应等工业过程提供重要的原料。早在1924年，巴斯夫（BASF）公司的Neumann和Jacob就详细地研究了甲烷和水蒸气的催化转化反应^{［28，29］}，1930年建立了首套甲烷水蒸气重整反应器用来制取氢气，并实现了商业化。该强吸热过程通常在高温（>800℃）条件下进行，为了防止催化剂上积炭，需要采用高水碳比的操作。

最初水蒸气重整是在贵金属催化剂上进行的，虽然有较高的活性，但价格昂贵。现代工业生产中主要是以Ni/Al₂O₃作为催化剂，为了使金属表面积稳定，常常采用在反应条件下加入具有较低比表面积的氧化物（如MgO，α-Al₂O₃和MgAl₂O₄）作为载体^［30］。虽然甲烷水蒸气重整制合成气反应已经应用了近百年，但目前还存在许多缺点^［31］：a.能耗大；b.对反应器要求高，设备投资大，维修费用高；c.发生水煤气转化副反应，使CO选择性降低，CO₂排放增加，污染环境；d.合成气中氢碳比高，不利于羰基和含氧有机化合物合成反应。

为了能更合理地利用能量，降低投资费用，对水蒸气重整工艺进行了改进，代表性的技术有ICI的GHR，其主要特点是取消了常规水蒸气转化所需的火管加热，而是以二段自热转化所产出的热量作为一段水蒸气转化的热源，既较好地利用了能量，又节省了投资。另外，KELLOG公司开发的KRES工艺与GHR原理基本相同，差别在于其将原料气分为2股，一股进入GHR，另一股进入自热转化器。类似地，还有俄罗斯的Tandem串级转化技术等^［32］。

1.3.2　甲烷部分氧化制合成气

甲烷部分氧化制合成气（O₂ reforming of methane，ORM或POM）反应与水蒸气重整甲烷相比，有如下优点：a.能耗低，同时可避免高温非催化部分氧化法伴生的燃烧反应；b.反应速率比水蒸气重整反应快1～2个数量级，可在高空速下进行，投资少；c.产物中H₂/CO约为2，适合作甲醇及F-T合成的原料气。另外该方法为放热反应，只需要初期的热量供应，依靠反应本身释放的热量足以维持反应的进行。20世纪90年代以来，该工艺受到国内外的广泛重视，是目前研究最多的合成气合成反应。

部分氧化反应可以在催化^［33-35］和非催化^［36-38］下进行。Texaco公司^{［36，37］}和Shell公司^［39］介绍了在非催化剂的时候高温高压下的甲烷部分氧化的商业过程，反应条件为1350～1800K。虽然目前非催化甲烷部分氧化已经在SMDSSE工艺中工业化，但反应温度高和积炭仍是非催化部分氧化法的主要问题。反应温度高对设备的材质要求高，积炭则造成后续过程复杂。宁夏石化分公司和兰州石化总厂是目前中国仅有的两家将渣油非催化空气氧化法制合成气改成天然气非催化空气氧化法的厂家，他们在生产过程中使甲烷和氧气一起通过德士古烧嘴进入气化炉，由于温度高达1400℃，所以缩短了烧嘴的使用寿命，导致经常替换烧嘴，增加了成本。催化剂存在下，反应温度降到1000～1200K，部分氧化反应在负载型催化剂和氧化物上都能发生^［40］，代表性的有Texaco公司的TGSP工艺及Shell公司的SGP工艺。但催化部分氧化本身存在的一些问题影响了其工业化的实现，最主要问题是催化剂的失活和烧结。

1.3.3　甲烷自热重整

甲烷自热重整（autothermal reforming of methane，ATR）是结合SRM和POM的一种新方法。用POM过程的反应热来供给强吸热重整反应所需的大量热量，不需要像水蒸气重整那样从外界提供热源，既避免了反应器内高温又降低了能耗。该工艺是上述甲烷部分氧化的特殊情况。在这个反应中，甲烷首先在非催化条件下燃烧生成CO₂、CO和H₂O，然后在催化剂上进行重整反应生成合成气^{［41，42］}。

1.3.4　二氧化碳重整甲烷制合成气

二氧化碳重整甲烷制合成气（CO₂ reforming of CH₄，CRM）反应吸热量比水蒸气重整反应高15%，但由于环境保护和产物中的H₂/CO比较低（约为1），引起了许多研究者的兴趣^［43-45］。另外，该反应在如下一些方面还有潜在的应用前景：

①合成气氢碳比较低，更适合于F-T合成、羰基合成，对缓解化工原料和能源危机具有重大意义。

②变废为宝，缓解温室气体排放量，对保护环境和开发新能源有重要意义。

③该反应是化学能传输系统的良好途径（图1-5）^{［46，47］}，偏远地区的强大能源驱动该反应正向进行，以化学能量的形式存储在产物（CO和H₂）中，然后通过管道将之输送到需要的地方，在多相催化剂作用下发生逆反应，释放出能量。

目前，CH₄-CO₂重整制合成气存在的主要问题是催化剂积炭失活问题。