3.2　炭材料催化CH₄-CO₂重整

首先考察了炭材料对CH₄、CO₂和CH₄-CO₂重整的催化作用，讨论了不同炭材料、反应温度以及不同CH₄/CO₂等因素对反应的影响。

3.2.1　炭材料对CH₄和CO₂转化率的影响

图3-1显示了非催化条件下甲烷热分解率和CH₄+CO₂混合气氛下甲烷和二氧化碳反应的转化率。从图中可以看出，在非催化条件下，甲烷单独热解的热解率和在混合气氛下的甲烷转化率趋势基本一致，都是随着温度的增加而增加，而且两者相差也不太明显，总体表现为CH₄+CO₂混合气氛下甲烷转化率略高于甲烷单独热解的热解率。从图中数据还可以看出，CH₄+CO₂混合气氛反应过程中，CH₄的转化率明显高于CO₂的转化率。在非催化条件下CH₄+CO₂混合气可能发生的反应主要有以下几种：

重整反应：

CH₄+CO₂2CO+2H₂　　 （3-1）

气化反应：

C+CO₂2CO　　 （3-2）

甲烷裂解反应：

CH₄C+2H₂　　 （3-3）

水煤气变换反应：

CO₂+H₂CO+H₂O（g）　　 （3-4）

水蒸气重整反应：

CH₄+H₂O（g）CO+3H₂　　 （3-5）

在反应过程中并没有发现有明显的水生成，表明非催化条件下，CH₄+CO₂混合气很少或者几乎没有发生水煤气变换和水蒸气重整反应。而在反应后发现，在非催化CH₄+CO₂混合气氛下反应后，反应器内的碎瓷片上明显有积炭生成，表明过程发生了甲烷裂解反应，而且甲烷裂解的速率明显高于气化反应的速率。另外从单独甲烷裂解率和CH₄+CO₂混合气下甲烷转化率基本一致可以说明CH₄-CO₂重整反应发生的几率很小。之所以CH₄+CO₂混合气条件下甲烷的转化率高于单独甲烷裂解的转化率，是由于在CH₄+CO₂混合气反应的过程中发生了式（3-2）的气化反应。

图3-2为炭催化条件下，单CH₄气体、单CO₂气体和CH₄+CO₂混合气体反应后的转化率与反应温度的关系图。

从图中可以看出，在炭材料催化的条件下，CH₄+CO₂混合气的甲烷转化率明显高于单独甲烷气氛下的甲烷裂解率，这表明在炭材料催化的作用下，必然发生了CH₄-CO₂的重整反应。同时从图中的CO₂转化率还可以发现，CH₄+CO₂混合气的CO₂转化率明显高于单独CO₂气体的转化率，也表明了炭材料作用下发生了CH₄-CO₂的重整反应。而且通过对比图3-1和图3-2可以发现，不论是单甲烷气氛下，还是CH₄+CO₂混合气氛下，在炭材料作用下，甲烷的转化率和分解率均有明显的提高，说明炭材料对甲烷裂解和CH₄-CO₂重整反应具有明显的催化作用。

3.2.2　不同炭材料对活性的影响

炭材料是一种多孔碳质材料，不同的炭材料特性相差很多，炭材料性质的影响因素十分复杂^{［27，28］}。如煤的种类、所含灰分的含量和种类以及处理加工的反应工况等等。李延兵等^［27］选用了5种煤制得的炭材料考察了其对CH₄-CO₂重整反应的影响，研究表明选用不同变质程度的煤种制得的炭材料对重整反应转化率有较大的区别较大，其中制取的高比表面和低灰分的炭材料催化活性最高，这主要是高比表面积和发达的空隙结构使得炭材料活性位增加。为了考察不同炭材料的影响，我们选择了两种炭材料［大同半焦（DT）和冶金焦（CC）］来考察不同炭材料对CH₄-CO₂重整反应的影响，反应结果如图3-3所示。从图中可以看出，DT炭材料具有较高的催化活性，而冶金焦对CH₄-CO₂重整反应基本上没有太明显的催化作用，具体的原因将在后面的小节中结合炭材料表征进一步讨论。

3.2.3　CH₄/CO₂不同配比的影响

图3-4为反应温度900℃、不同CH₄/CO₂、总流量为120mL·min^-1时的转化率和时间的关系图。从图中可以看出，虽然不同CH₄/CO₂时，甲烷和二氧化碳的转化率有所不同，但总的趋势基本一致，都是随着时间的延长，甲烷和二氧化碳的转化率快速降低，然后逐渐趋于稳定。从图中可以看出，当CH₄/CO₂为2时，甲烷的转化率最低；二氧化碳的转化率处于CH₄/CO₂为0.5和1时其转化率的中间，表明过量的甲烷在反应过程中发生裂解产生积炭，产生的积炭由于不能及时与二氧化碳反应而产生积累，使得炭材料催化剂的活性降低。当CH₄/CO₂为0.5时，甲烷的转化率最高，但相对于CH₄/CO₂为1时的转化率提高并不十分明显；相反，使得二氧化碳的转化率有所降低。整体考虑认为在CH₄+CO₂混合气体重整反应时，可以适当提高气体中二氧化碳的比率，以提高甲烷转化率。

3.2.4　空速的影响

在气-气或气-固反应过程中气体反应物首先通过催化剂颗粒外表面的气膜，然后才能与催化剂表面接触进行反应。一般来说，当气体流速大于一定数值之后，气膜的扩散阻力可以忽略不计，所以考查反应气体流速变化对反应速度的影响有助于消除外扩散的影响，也有助于反应动力学的研究。

图3-5为空速从90mL·g^-1·h^-1增大到360mL·g^-1·h^-1时CH₄和CO₂转化率的变化规律。反应条件是反应温度900℃，催化剂用量为1g。从图可以看出，空速越低，甲烷和二氧化碳的转化率越高，表明在考察范围内外扩散对反应的影响相对很小。当空速为360mL·g^-1·h^-1时，CH₄和CO₂稳定时的转化率分别为15%和50%；当空速为180mL·g^-1·h^-1时，CH₄和CO₂稳定时的转化率分别为25%和65%；当空速降低到90mL·g^-1·h^-1时，CH₄和CO₂稳定时的转化率提高到38%和85%。这主要是由于随着空速的降低，参加反应的CH₄和CO₂与炭材料催化剂的接触时间越长，增加反应的停留时间，而停留时间的增加使原料气在炭催化剂上的吸附、扩散及重整更加充分，从而使得甲烷和二氧化碳的转化率增加。

3.2.5　反应温度的影响

图3-2、图3-3和图3-6还反映了不同温度对甲烷和二氧化碳转化率的影响。从图可以看出，温度对CH₄和CO₂转化率的影响趋势基本一致，都是随着反应温度的升高而升高，这主要是因为相关反应是强吸热反应，温度的升高有利于此反应向正方向进行。

　　 （3-6）

根据热力学计算，CH₄和CO₂发生重整的温度在640℃以上。当温度从700℃提高到900℃时，CH₄和CO₂的转化率分别从6.5%和10.9%提高到25.3%和65.6%，几乎直线提高，说明反应温度对CH₄-CO₂重整的转化率影响很大。

3.2.6　炭材料催化CH₄-CO₂重整产品气的组成

在实际的工业运用中，因为合成气成分的不同对后续生产的产品具有重要的影响，因此一般对合成气成分的要求十分严格。因此，考察炭材料催化CH₄-CO₂重整后合成气的组成具有非常重要的意义。

不同反应温度对反应后合成气成分的影响见表3-1。从表3-1中可以看出，随着反应温度的提高，产品气中的CO+H₂有效成分逐渐提高，而且H₂/CO有所降低。当反应温度为800℃时，合成气的有效含量为41.3%；反应温度为900℃时，合成气的有效含量提高到69.2%；当反应温度升高到1000℃时，合成气的有效含量达92.0%。同时，温度从800℃升高到900℃时，合成气中氢碳比从0.85降低到0.72。然后随着温度的继续提高，氢碳比变化很小，1000℃时的氢碳比与900℃时相比几乎没有变化。这主要是由于在高温时，CO₂与炭材料发生了气化反应，而且温度越高反应速率越快，使得反应后合成气的CO的含量要多于H₂的含量。反应温度高于900℃之后氢碳比基本不再发生改变，说明在高温时CH₄-CO₂重整反应逐渐占据主要地位，这与李延兵^［27］的研究结果相一致。